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杨玉荣、吴迪课题组提出超大尺度原子级模拟新方法(图文)

发布者：眺望科技                     发布日期：2025-04-25

理解和计算大尺度原子结构（如铁电体的相变、拓扑极性畴等）的动力学行为是凝聚态物理与材料科学中的核心挑战之一。基于密度泛函理论的第一性原理计算虽精度高，但计算成本随原子数量激增，难以模拟超大规模体系（如超过千万原子的结构）。基于原子级模型的方法能模拟大规模的原子体系，但其中复杂相互作用（如铁电体的非线性耦合、原子占位的影响等）的参数化依赖人工经验，易引入误差且难以验证准确性。如何高效、自动且精准的构建适用于超大规模原子系统的物理模型，是计算材料学的重要课题。

 

现代工程与应用科学学院杨玉荣、吴迪课题组提出了一种基于主动学习的原子级有效哈密顿量拟合方法。通过在有效哈密顿量的分子动力学模拟中，找到模型预测误差较大的结构，在这些结构上运行第一性原理计算并拟合参数，实现有效哈密顿量参数的自动化拟合（图1）。这种有效哈密顿量的构建方法已经成功用于BaTiO₃, PbTiO₃, Pb(Zr0.75Ti0.25)O₃以及(Pb,Sr)TiO₃等钙钛矿体系，模拟了其结构相变、畴结构等特性。构建得到的有效哈密顿量可以用于超大规模原子体系（超过千万原子）的有限温度性质模拟。

 

有效哈密顿量方法是从所研究体系的高对称性参考结构出发，选择一组与所关心的物理问题相关的原子位移局域模式（例如铁电材料中的极化模式、钙钛矿中的八面体旋转模式等，如图1a），以这些局域模式以及晶格的均匀应变为变量，对势能面做Taylor展开，得到含有待定参数多项式形式的势能解析表达式；然后用第一性原理计算拟合其中的待定参数数值。这种方法能够模拟大尺度的原子级体系，同时具有接近第一性原理的精度，已在介电材料领域有了广泛的应用，成功模拟了材料的铁电相变、拓扑畴结构、压电效应、电卡效应等现象。然而，有效哈密顿量的构建通常是个繁琐的工作。在以往的有效哈密顿量工作中，拟合待定参数需要构建大量具有特定原子位移的结构，分别对这些结构做第一性原理计算，然后通过数值微分或多项式拟合等方法得到参数的数值。这种计算方法繁琐复杂，难以应用于复杂的非线性耦合项；而且得到的参数数值难以验证，计算过程中容易引入误差甚至错误，这限制了有效哈密顿量方法在复杂体系中的应用。

 

图 1  有效哈密顿量参数拟合示意图

 

本工作延拓了有效哈密顿量的形式，通过对称性分析引入了新的非简谐耦合项，提升了有效哈密顿量的拟合能力，并设计了基于主动学习的自动化参数拟合算法（图1b）。整个参数拟合过程在有效哈密顿量的分子动力学模拟中完成。以BaTiO₃的拟合过程为例，在每个分子动力学步，使用贝叶斯线性回归方法预测能量、力、应力（图2b）及其贝叶斯误差（图2a）。当贝叶斯误差较大时，表明现有有效哈密顿量模型对当前结构的拟合能力较差，因此在当前结构进行第一性原理计算并更新参数。如此循环往复，经历一段时间的分子动力学模拟，就可以得到具有一定精度的有效哈密顿量参数。

 

在BaTiO₃中，使用本工作的有效哈密顿量形式及拟合算法预测的相变过程（图2e）与实验吻合，且相变温度相比以往的有效哈密顿量工作（图2d）更接近实验值。分析表明，相变温度预测质量的提升与新增加的非简谐耦合项密切相关。

 

图 2BaTiO₃的参数拟合和相变模拟

以PbTiO₃/SrTiO₃双层结构为例，计算得到了Skyrmion-like的拓扑畴结构。这种拓扑畴结构与实验测量结果一致，反映了构建的有效哈密顿量能够处理复杂的大尺度体系（见图3）。

 

图 3PbTiO₃/SrTiO₃双层结构中的拓扑畴结构

 

图4比较了不同计算方法（有效哈密顿量方法、分子动力学方法、第一性原理方法）的效率。在相同的尺度下，有效哈密顿量方法相比考虑的机器学习力场（MLFF），深度学习势（DeePMD）以及第一性原理分子动力学（AIMD）方法的速度快至少2~3个数量级，并且可以计算到超过千万原子的超大原子体系（仅用1个CPU核）。

图 4  有效哈密顿量方法和其他原子级模拟方法的计算效率对比

 

文章所涉及的方法已经实现为ALFE-H软件包，并面向研究人员开放使用，可至课题组网站填写注册表：obeyond.nju.edu.cn/Code/index.html

 

该成果以 “Active learning of effective Hamiltonian for super-large-scale atomic structures”为题，于2025年3月14日发表于期刊npj Computational Materials（DOI: 10.1038/s41524-025-01563-z）。南京大学现代工程与应用科学学院博士生马兴越为第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院杨玉荣、吴迪教授为通讯作者。研究得到了国家重点研发项目、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的支持。